В начале кампании 1805 года с наполеоновской Францией пятитысячный отряд Барклая прикрывал направление Торн – Висла. Сам командир сделал своей штаб-квартирой город Плоцк. 12 декабря произошло столкновение авангардного отряда с корпусом Ожеро. Уже в ходе боя Барклай получил известие об общем отходе корпуса Беннигсена и приказ прикрыть отступление войск. Главные силы корпуса отходили к Пултуску, около которого (14 декабря) разгорелось первое сражение войны 1806–1807 годов. Один из главных ударов корпуса маршала Ланна пришелся на отряд Барклая. Командир отряда лично водил своих егерей в контратаки, в ходе которых натиск французов был отбит на всех направлениях. За храбрость Барклай-де-Толли получил орден Св. Георгия 3‑й степени.
В конце апреля 1807 года Барклай был произведен в чин генерал-лейтенанта и назначен командиром 6‑й дивизии, вскоре преобразованной в корпус.
К зиме 1808–1809 годов в ходе уже идущей войны со Швецией в руководстве армии возобладала идея о том, что победить Швецию можно лишь высадившись на ее берег и создав угрозу ее столице. Наступать предполагалось тремя корпусами – Абовским под командованием князя П.И. Багратиона, Вазским под командованием Барклая-де-Толли и Улеаборгским под командованием графа П.А. Шувалова.
М.Б. Барклай-де-Толли. Художник Дж. Доу. 1829 г.
Все участники перехода через Ботнический залив были награждены особой медалью с надписью «За переход на шведский берег». Барклай-де-Толли получил орден Св. Александра Невского и чин генерала от инфантерии. Его жена была награждена орденом Св. Екатерины, превратившись из незнатной дворянки в придворную даму.
29 мая 1809 года генерал от инфантерии Барклай-де-Толли был назначен главнокомандующим Финляндской армией и генерал-губернатором Финляндии. Он занял один из самых ответственных постов в Российском государстве. Дело в том, что Финляндия, войдя в состав Российской империи, оставалась фактически государством, имевшим свою конституцию и парламент. В начале июня Александр I снова посетил Финляндию и лично убедился в правильности своего выбора. Барклай-де-Толли оправдал его надежды и стал поистине «умиротворителем Финляндии».
В конце декабря 1809 года Барклай был вызван в Петербург, где его ожидало новое назначение. В связи с тем, что Аракчеев стал председателем Военного департамента только что созданного Государственного совета, освободился пост военного министра. Аракчеев предложил назначить на этот пост Барклая-де-Толли. Главной задачей нового военного министра стала подготовка русской армии к будущей войне с Наполеоном. В условиях, когда Россия вела войны с Персией и Турцией и совсем недавно закончила войну со Швецией, все более оголялись западные границы в империи, через которые могли вторгнуться французские войска. Главной стратегической задачей русской внешней политики Барклай считал скорейшее окончание войн и направление освободившихся войск на линию Вильно – Пинск.
Под непосредственным руководством Барклая в кратчайший срок были разработаны «Уложения для управления Большой действующей армии», главной идеей которых было единоначалие главнокомандующего действующей армией, который обладал на театре военных действий всей полнотой власти и подчинялся лишь императору. Негласно предполагалось, что в будущей войне должность главнокомандующего займет военный министр.
Под руководством Барклая было принято решение образовать на западных границах России 1‑ю и 2‑ю армии. Командование 1‑й армией – самой большой из них – император решил возложить на генерала от инфантерии Барклая-де-Толли. 1‑я армия прикрывала значительную полосу, протяженностью около 250 верст. Штаб армии находился в Вильно. Прибыв к своей армии 31 марта, Барклай немедленно принялся сводить все дивизии в корпуса. Ни от кого не было секретом, что это делалось под влиянием побед Наполеона, который впервые создал такие мощные тактические соединения. В составе армии Барклая-де-Толли было сформировано шесть пехотных и три кавалерийских корпуса. Общая численность его армии равнялась 110 тысячам человек.
Вскоре в ходе начавшейся войны с Наполеоном были стратегическое отступление, все возрастающее недовольство армии, общества и императора действиями Барклая-де-Толли, арьергардные бои, по ожесточение превосходящие битвы предшествующих войн, снятие его с поста с заменой на М.И. Кутузова и – Бородино. Где он командовал центром и правым флангом. И где он хотел погибнуть в бою.
Значение Бородинского сражения в судьбе Барклая огромно – впервые после долгого молчания русские войска приветствовали его появление громовым «ура!», что означало фактическую реабилитацию его личности в армейской среде. Он стал единственным генералом, награжденным орденом Св. Георгия 2‑й степени за Бородинское сражение.
Приехав в Москву 1 сентября, Барклай осмотрел позицию, выбранную Беннигсеном, и признал ее непригодной для сражения, о чем доложил Кутузову.
Во второй половине дня в деревне Фили состоялся военный совет, на котором Кутузов поставил перед собравшимися вопрос: рисковать ли потерей армии, давая сражение, или следует оставить столицу без боя? Барклай высказался за отступление, его поддержали Остерман-Толстой, Раевский и Толь. Беннигсен, Дохтуров, Уваров и Ермолов решительно выступали за новое сражение с Наполеоном.
Кутузов, подводя итоги обсуждения, приказал отступать. Вместе с войском Москву покидало и население.
Вскоре у него опять отберут часть войск, не поставив его заранее в известность, все это крайне обострило отношения Барклая и Кутузова и сподвигнуло командующего 1‑й армией написать прошение об отставке по состоянию здоровья. Прошение было подано Кутузову 21 сентября после прихода русской армии в Тарутино, и уже на следующий день Барклай отбыл из армии.
12 декабря Барклай получил письмо Александра I, в котором тот убеждал его вернуться в армию. В начале 1813 года он вместе с офицерами Главной квартиры императора прибыл в Плоцк, где вновь обратился к Александру I с прошением об отставке. Однако уже 31 января он получил извещение от Кутузова, что император назначил генерала от инфантерии Барклая-де-Толли командующим 3‑й армией вместо заболевшего адмирала П.В. Чичагова.
Главные силы его армии находились в районе крепости Торн (ныне Торунь) и были заняты ее осадой. Армия Барклая была самой малочисленной из всех армий – в ней было не более 18 000 человек.
6 апреля 1813 года крепость капитулировала. В ходе осады русские войска потеряли 28 человек убитыми и 167 ранеными. За взятие Торна Барклай был награжден алмазными знаками к ордену Св. Александра Невского и 50 000 рублей. В тот же день Кутузов приказал Барклаю выступить с бывшим осадным корпусом к Франкфурту-на-Одере.
23 апреля его войска